在工厂测定铜使用的快速法
试剂
1.碘化钾 AR
2.铜片 （≧99.99）：将铜片放入微沸的冰乙酸（p=1.05g/ml）中，微沸1min，取出用水和无水乙醇分别冲洗两次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷却，置于磨口瓶中备用。
3.氟化铵 AR
4.氯酸钾 AR
5.尿素 AR
6.盐酸 P＝1.19g/ml
7.硝酸 P＝1.42g/ml
8.硫酸 P=1.84g/ml
9.高氯酸 P=1.67g/ml
10.冰乙酸P=1.05g/ml
11.硝酸 (1+1)
12.氟化氢铵饱和溶液 贮存在乙烯瓶中
13.淀粉溶液 1% ：称取1可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的蒸馏水稀释至100ml，热煮沸，冷却后，加入0.1 水杨酸和0.4氯化锌防腐。
14.乙酸铵溶液 (50%) ：称取50g 乙酸铵，置于100ml烧杯中，加入30ml蒸馏水和30ml冰乙酸，溶解用水稀释至100，混匀。
15.硫氰酸钾 20%：称取20g氰酸钾溶于适量的水中，用水稀释至100ml入1～2g化钾和1～2ml 5%粉溶液，以稀碘液滴定至刚好呈蓝色，并且不再消退。
16. 硫代硫酸钠标准滴定溶液
（1）制备
称取160g硫代硫酸（Na2S2O3·5H2O）置于300ml中，用少量预先煮沸并且冷却的蒸馏水溶解，过滤于20L棕色玻璃瓶中，加3g水碳酸钠，用少量预先煮沸并且冷却的蒸馏水稀释至20L，摇匀，静置一周后进行标定，滴定度约为0.002000g铜每毫升
（2）标定
称取0.0800纯铜片于250烧杯中，以水湿润，加入2～3硝酸溶解，并蒸至近干，用蒸馏水冲洗表皿及杯壁，并且体积控制在30ml以内，放在电炉上煮沸，取下，用氨水中和至蓝色，加热除氨，加入3～4冰乙酸，冷却至室温，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入2～3ml 0.5%淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入1ml 20%l硫氰酸钾溶液或者加0.2gl硫酸氢铵，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
计算标准溶液滴定度
T=G/V
T——硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度，g/ml
V——标定时，滴定铜标准溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml
G——称取纯铜的质量，g
分析步骤
1.试样
称取0.2～04g，精确至0.0001g
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试样称取量 | |
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铜含量 / % |
试样重 /g |
|
13.00～25.00 |
0.40 |
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25.00～50.00 |
0.20 |
2.空白试验
随同试样做空白试验
3.测定
称取 0.2～0.5g 待测试样于250ml 烧杯中，加入0.2～0.5g氯酸钾，再加入 4～5ml硝酸，置于电热板上加热溶解，并蒸发至近干，加入4～5ml盐酸，继续加热溶解，并蒸至近干。 切记不能完全烧干， 取下，冷却，用少量蒸馏水冲洗表皿及杯壁，控制体积在25～30 ML。置于电热板上加热煮沸，待可溶性盐完全溶解后加入0.5g尿素，摇匀放置一会儿，冷却至室温。用50%醋酸铵溶液调整酸度值至溶液呈棕红色或棕黄色不再加深，加入25%氟化氢铵溶液摇匀，待铁的颜色消失后，加入2g碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入2～3ml0.5%淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入1ml 20%的硫氰酸铵溶液，或加入0.2 g 硫氰酸铵，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
分析结果计算
wCu=T*(V-V0)/G*100%
wCu—— 铜含量的质量分数，%
T ——硫代硫酸钠标准滴定溶液的滴定度, g/ml
V——测定时，滴定试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml
V0——测定时，滴定空白试样溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml
G ——称取的试样质量， g
国标法测定铜精矿中铜含量
试验原理：
试样经盐酸和硝酸分解后，用乙酸溶液调节溶液的PH值为3.0～4.0，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价的铜作用，析出相应的碘，以淀粉做指示剂，用已知浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定。
试剂：
1. 碘化钾 AR
2. 铜片 （≧99.99）：将铜片放入微沸的冰乙酸（p=1.05g/ml）中，微沸1min，取出用水和无水乙醇分别冲洗两次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷却，置于磨口瓶中备用。
3. 溴水 AR
4. 氟化氢铵 AR
5. 盐酸（p=1.19g/ml）
6. 硝酸（p=1.42g/ml）
7. 硫酸（p=1.84g/ml）
8. 高氯酸（p=1.67g/ml
9. 冰乙酸（p=1.05g/ml
10. 硝酸（1+1）
11. 氟化氢铵饱和溶液 （贮存在乙烯瓶中）
12. 乙酸铵溶液 300 g/L ：称取90g乙酸铵，置于400ml烧杯中，加入150ml蒸馏水和100ml冰乙酸，溶解用水稀释至300，混匀，此溶液PH值为5。
13. 硫氰酸钾 （40%）称取4g氰酸钾溶于400ml烧杯中，加100ml水溶解后（pH＜7）,加入2g碘化钾溶解后，加2ml淀粉溶液，滴加碘溶液（0.04mol/L）至恰好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色消失。
14. 淀粉溶液 称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的蒸馏水稀释至100ml,热煮沸，冷却后，加入0.1g水杨酸和0.4g氯化锌防腐，
15. 三氯化铁 (100g/L)
16.铜标准溶液： 称取1.0000克铜片置于500ml锥形烧杯中，缓慢加入40ml硝酸（1+1）,盖上表皿，置于电热板上低温处加热，并且使其完全溶解，取下，用蒸馏水冲洗表皿及杯壁，冷却至室温。将溶液移入500ml 容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯，洗液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含2.0mg铜。
17.硫代硫酸钠
（1）制备：称取100 g硫代硫酸（Na2S2O3·5H2O）置于1000ml烧杯中，加入500ml 无水碳酸钠（4g/L）溶液中，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，加入10ml三氯甲烷，静止两周，使用时过滤，补加1ml三氯甲烷，摇匀，静置2h。
（2）标定
移取三份50.00ml铜标准贮存溶液于500ml锥形烧杯中，加5ml(p＝1.42g/ml)，于电热板上低温处蒸至溶液体积约为1ml，取下稍冷，用约30ml蒸馏水冲洗杯壁，冷至室温。以下按碘量法的滴定方法进行标定。
按下式计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的滴定度
T=V*C/V
式中, T——硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度，g/ml
C——铜标准溶液的质量浓度，mg/ml
V——移取铜标准溶液的体积，ml
V1——标定时，滴定铜标准溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml
平行标定三份，其极差值不 大于5*10_6g/ml 时，取平均值，否则重新标定。
分析步骤
试样
称取0.2～04g，精确至0.0001g
|
铜含量/% |
称取样重/% |
|
13.00～25.00 |
0.40 |
|
25.00～50.00 |
0.20 |
空白试验
随同试样做空白试验
测定
精确称取0.2000g铜精矿置于250ml烧杯中，用少量水润湿，加入10ml 盐酸置于电热板上低温加热3～5 min 取下稍冷，加入5ml硝酸和3ml溴 ，盖上表皿，混匀低温加热（若试料中含硅，碳较高时加5～10ml 高氯酸）待试样完全分解，取下稍冷，用少量蒸馏水冲洗表皿，继续加热蒸至近干，冷却。
用30ml蒸馏水冲洗表皿及杯壁，盖上表皿，置于电热板上煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷却至室温滴加乙酸铵溶液至红色不再加深为止，并过量3～5 ml ,然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并且过量 1ml 混匀。加入2～3g碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2ml 淀粉溶液继续滴定至浅蓝色，加5ml 硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。
若铁含量极少时，需补加1ml 三氯化铁溶液。
如果铅铋含量较高，需提前加入2ml 淀粉溶液。
结果计算
按下式计算铜质量的百分含量
wCu=T*(V-V0)/G*100%
wCu——铜含量的质量分数，%
T ——硫代硫酸钠标准滴定溶液的滴定度, g/ml
V——测定时，滴定试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml
V0——测定时，滴定空白试样溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml
G ——称取的试样质量， g
允许差
实验室间分析结果的差值应不大于下表所示
分析结果允许差
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铜含量/% |
允许差/% |
|
13.00～17.00 |
0.20 |
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17.00～21.00 |
0.22 |
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21.00～26.00 |
0.24 |
|
26.00～31.00 |
0.26 |
|
31.00～36.00 |
0.28 |
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36.00～41.00 |
0.30 |
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41.00～50.00 |
0.32 |
快速法与国标法的数据比较
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试样编号 |
快速法测定铜含量 |
国标法测定铜含量 |
|
09—4—94 |
14.64 |
14.66 |
|
09—4—94 |
14.68 |
14.67 |
|
09—4—94 |
14.71 |
14.66 |
|
试样编号 |
快速法测定铜含量 |
国标法测定铜含量 |
|
09—4—107 |
14.71 |
14.70 |
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09—4—107 |
14.78 |
14.69 |
|
09—4—107 |
14.68 |
14.73 |
结果讨论
本人通过快速法和国标法的比较，快速在溶解试样时，比较节省时间，并且通过实验数据与国标法的对比并没有超出允许误差，非常适合企业生产的需要，在同样的时间内比国标法，分析更多的矿样，提高了生产效率。
1.解试样时，应注意的几个问题
在加入硝酸，盐酸和氯酸钾的试样，并将试样移到低温处缓慢加热，以免试样在高温处反应剧烈，造成溶液跳溅，使试样损失，影响测定结果。
2.滴定反应适合的酸度
S2O3与I3 的定量反应最适合的酸度范围再PH 3.5～4，即弱酸环境中。在碱性溶液中，I2本身发生歧化反应，并且把I2能把S2O3氧化为SO4；在酸性较强的介质中，S2O3不稳定，会分解为SO2和单质硫。因此摇严格控制滴定反应的酸度。
在实际操作中，调节酸度的指示剂是三价铁离子。在溶液中三价铁离子产生Fe(OH)3棕红色沉淀的酸度是pH=3。通过滴加pH=5左右的乙酸铵溶液调节酸度，到产生棕红色沉淀不再加深，并过量3～5ml，可以使溶液的酸度达到pH=3.0～4.0的要求。在测定矿样时，在试样中一般含有铁离子或单质，所以在用快速法标定硫代硫酸钠标准滴定溶液时用氨水调节酸度时溶液至蓝色，此时溶液的pH刚好约在3～4。而国标法标定硫代硫酸钠标准溶液时，要加入三氯化铁溶液。
3.干扰元素的影响及消除
在分解试样时，温度不宜太高，以免溶液跳溅，含碳较多的试样，可以适当多加高氯酸分解。
如果试样是铜铁矿，含铁高，可以先加4～5 ml 盐酸待反应缓慢过后，升高温度蒸至近干，稍冷，加入0.2～0.3g氯酸钾，再加5ml盐酸蒸至近干，再加5ml 硝酸蒸至近干。还可以适当多加氟化氢铵。
硝酸根离子对测定有干扰，可在分解试样后加入尿素使其分解。
在酸性溶液条件下，五价的砷和锑的 作用下也会析出碘单质，造成结果偏低。溶解试样时，可以用硝酸和氯酸钾氧化三价砷和锑，严格控制滴定溶液的酸度在pH=3.0～4.0 时就可以消除砷和锑的干扰。
氟化氢铵对滴定的影响
经过实验证明，在加入氟化氢铵是必须要过量1ml以上，如果氟化氢铵的量没有过量，就会造成终点不明显，易反色。
4.碘化钾价加入量对铜的影响
在反应中生成单质碘在 水中溶解度比较小，易升华损失，导致结果偏低。通过加入过量的碘化钾，保证Iˉ与I2生成Iˉ3,使单质碘的溶解度增大，从而降低其挥发，使反应正向进行。
5.硫氰酸钾对滴定的影响
Cu氧化I 产生CuI白色沉淀往往吸附吸附少量碘单质，将导致测定结果偏低。在实际操作中，通过接近终点时（即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至试液的碘—淀粉蓝色很浅时）加入硫氰酸钾，发生如下反应：
CuI+SCNˉ＝CuSCN ↓ +Iˉ
此反应使CuI沉淀转化为更难溶的CuSCN ↓，在转化过程中将吸附的少量碘释放出来，从而解决测定结果可能偏低的问题。
参考文献:
北京矿冶研究总院分析室 .矿石及有色金属分析手册。
北京：冶金工业出版社，2001梁红 周清 工业分析
北京：中国环境出版社
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